Materials Today-利用晶界弛豫打破纯铜的纯度-稳定性难题
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时间：2022-05-03
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现代制造业对高纯金属的需求日益增加，但它们的加工和应用受到一个困境限制，即纯金属的热稳定性和机械稳定性较差。纯金属稳定性的降低是由于杂质原子对晶界迁移率的拖动作用减弱，而晶界迁移率在不合金化的情况下难以稳定。
在此，来自中国科学院金属研究所的李秀艳&卢柯等研究者通过在高纯金属铜中引入晶界弛豫效应，使得高纯铜同时表现出高热稳定性和高强度。指出晶界弛豫打破了纯铜的纯度-稳定性困境。相关论文以题为“Breaking the purity-stability dilemma in pure Cu with grain boundary relaxation”发表在Materials Today上。
材料的许多特性对其杂质是敏感的，这些杂质不可避免地来自冶金过程的残留物或在随后的处理过程中引入。现代工业越来越需要更高纯度的金属(如溅射靶、生物植入材料、高导电性金属等)，来更好地控制材料性能和器件功能。然而，高纯和超高纯金属的加工和应用，受到一个众所周知的困境限制，即较纯金属在热刺激和机械刺激下的再结晶(或晶粒粗化)和塑性变形的稳定性较差，表现出较差的热稳定性和强度。例如，当Sn的杂质含量从118 ppm降低到7ppm时，冷拉纯Cu的再结晶温度从623 K下降到538 K。Al的纯度由99%提高到99.999%时，硬度降低约30。
晶粒细化，通常用于不添加外来元素的淬火金属，但不幸的是，它无法打破纯度-稳定性的困境。由于高纯金属对晶界迁移的稳定性较低，在亚微米或微米尺度上，通过强烈的塑性变形实现的晶粒细化通常是饱和的。此外，细化晶粒的粗化在较低的温度下发生，甚至在室温下也会发生，如99.99% Ag(晶粒尺寸为160 nm)和99.99% Cu(晶粒尺寸为73 nm)的粗化现象。
晶界运动和再结晶的定量模型表明，杂质存在时，固溶体中的杂质原子与金属界面之间存在相互作用。杂质气氛对石墨的阻力，取决于相对于杂质原子扩散率的石墨速度以及它们与边界的相互作用。高纯度金属的稳定性降低，是由于杂质原子对GBs的拖曳作用减弱所致。显然，石墨烯的性质在杂质原子与石墨烯的相互作用中起着至关重要的作用。
以往对杂质效应的研究主要是在多晶金属中进行的。模拟和实验研究表明，通过位错的相互作用，GB结构可以被松弛到具有较低过剩能量的状态。最近的研究表明，当变形过程由部分位错活动主导时，塑性变形可以在临界晶粒尺寸以下触发纳米金属的GB弛豫。外，变形金属中的GBs也可以通过热退火诱导的多重孪晶来实现结构弛缓。机械循环和热机械循环也诱发了金属中的GB弛豫，在这一过程中形成了低能边界构型(如Σ3边界)，提高了金属的强度或热稳定性。弛豫GBs使纳米晶金属的热稳定性和力学稳定性显著提高。然而，杂质对松弛的GBs的影响尚不清楚。
在此，研究者探索了GB弛豫是否能作为解开金属纯度-稳定性困境的钥匙。研究者系统性地研究了杂质对纯Cu中GB弛豫和弛豫GBs稳定性的影响。有证据表明，在有松弛石墨烯的纳米铜中，杂质对其稳定性的影响与正常石墨烯的相反。随着纳米晶Cu中GB的弛豫，Cu的热稳定性和硬度随着Cu的纯度的提高而提高，从而打破了纯度-稳定性的困境。
图3 纯铜样品中晶粒粗化温度和显微硬度与纯度的关系的测定。
图4 RNG-2N和RNG-6N铜样品的晶界特征。
图5 杂质对Cu Σ3[110](112)对称倾斜晶界剪切应变弛豫的影响。
综上所述，该研究表明，GB弛豫可以有效地打破纯Cu中纯度-稳定性的困境，因为它逆转了常规杂质对稳定性的影响。在纳米级纯Cu样品中观察到的异常杂质对稳定性的影响，为深入理解纳米级纯Cu样品的内在性质及其与杂质的相互作用提供了另一种途径。理论上，通过适当的热力学处理，可以在各种金属中触发GB弛豫。GB弛豫提高了高纯度金属的热稳定性和机械稳定性，极大地拓宽了优化高纯度金属性能和改进其加工技术的窗口。
人们也可以预期，在现代制造业和其他相关领域，催化各种元素的高纯度金属的应用将越来越多。
（文：
水生
）
